std::array это агрегат с С массивом внутри.
У него нет до самого массива никаких полей.
Тут всё верно.
Но вот после массива, в std::array как и в любом другом агрегатном типе нет гарантии на отсутствие дополнительного выравнивания.
На практике компилятор не добавит, но все же не гарантируется.